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未来能源创投新风向-引领固液混合电池的新一代正极材料

2022-11-30 20:47:30      点击:

 未来能源创投新风向-引领固液混合电池的新一代正极材料

11 月 29 日,36 氪 WISE2022 未来能源创投新风向大会顺利举办。今年我们以「临界点」为主题,聚焦新能源市场,涵盖锂离子电池、钠离子电池、风电、光伏、储能、氢能、电动汽车等多个细分场景,通过汇聚新能源产业、资本、学术等领域的朋友,全方位探讨当下我国新能源市场的产业生态与发展变革,展望未来新能源产业的趋势动向与新增长点。
以下是任瑜的演讲实录,经 36 氪整理编辑:
 
各位观众大家好,非常感谢 36 氪这次邀请我们常州苏锂参加未来能源创投新风向大会。我代表苏锂科技给这次大会带来的报告是引领固液混合电池的新一代正极材料-固态电解质包覆的高镍三元正极材料。今天我的报告主要分为四个内容:
 
锂电池的现状和固态电池。
高镍三元市场和未来发展规划。
 
锂电池的现状和固态电池
 
目前锂离子电池已经广泛应用于大家的生活当中,这里面包括了大家日常使用的手机、笔记本电脑、电动工具、交通出行的电动汽车和电动大巴以及电动飞机。其中由于目前使用的锂离子电池主要使用液态电解液,又因为液态电解液容易发生着火或者热失控,给日常生活中带来了很多事故。典型案例包括三星手机的安全性问题,2013 年波音 787 锂电池着火事故,过去两年韩国三元储能电站的着火事故,以及最近几年在我们国家发生的电动汽车的热失控事故,这都是由于电解液容易着火或者热失控导致的。
由于液态电解液电池所固有的不安全性,目前行业普遍认为使用固态电池将成为解决液态电池所有问题的最佳方案。这里面包括使用固态电解质后可以抑制 SEI 的持续增长,可以减缓铝箔的腐蚀,可以解决过度金属溶解问题,可以解决正极失氧的问题,可以降低内短路的发生,可以使电芯电压做得比较高,能够使电芯的能量密度提高,解决电解液泄露问题,可以解决高温存储容量衰减问题,可以基本解决热失控问题以及其他的安全隐患。
我们的邻国日本早在 2010 年左右就已经发布了它们的电池研发路线图。其中在 2030 年全固态电池包括全固态锂电池,全固态锂硫电池,全固态锂空电池等都将大规模商业化。所以日本也是赞同固态电池是未来发展的方向。
固态电池和传统的液态锂离子电池之间有比较大的差异。液态电池的主要四个成分是正极材料、负极材料、在正负极材料中间的隔膜,以及在隔膜之间浸润的电解液。因为传统的电解液是液态的,所以在电解液和正极负极及隔膜之间的浸润都是非常不错的,而且能使锂离子进行快速有效的传导,而在固态电池里,固态电解质代替了原来的液态电解质,而且隔膜也没有再使用。这种情况下界面发生了巨大的变化,从原来的固液界面变成固固界面,所以实际上固态电池的表界面阻抗问题是制约其发展的核心问题。
再看一下我们所关心的正极方面的情况。常规没有包覆的正极材料极片当中,存在多种复杂的表面相互作用,复杂度非常高,包括固态电解质和正极材料,正极和炭黑,直流体和正极,直流体和炭黑,直流体和固态电解质,固态电解质和碳。
而通过一定的表面处理,在正极材料表面进行固态电解质的包覆以后,这些固态界面之间的多样化变得相对比较简单。从原来的很多类不同的固固界面变为固态电解质和界面的包覆,固态电解质和正极,固态电解质和炭黑,直流体和包覆,固态电解质和正极。
实际上由于在正极表面包覆层是固态电解质,大部分的接触其实是同类固态电解质之间的接触。这种情况下固固界面的阻抗能够得到有效降低,实现固态电池界面较低的阻抗。
我们知道锂离子电池正极材料是一种层状结构,锂离子在氧离子和金属离子层之间,在锂离子脱嵌和嵌入过程中形成了充电和放电的整个过程,一种经典的正极材料改进方法就是用其他的阳离子,例如三价的铝离子,两价的镁离子来代替锂离子部分的占位,在锂离子脱嵌以后,这些惰性的阳离子仍然起到支撑结构的作用,所以掺杂主要是在结构层面提高稳定性的一种改进方法。
另外一种方法称之为包覆,没有包覆以前,正极材料和电解液会直接接触,因为在充电阶段,正极材料表面会以高价存在,这种高价态的阳离子会跟电解液的有机溶剂或电解质研发的副反应在界面上形成不可逆的 SEI 层,导致阻抗增加,活性锂离子丧失,容量衰减。
如果在正极表面包一层惰性的氧化物,比如常见的氧化铝、氧化锆或氧化镁,就可以隔绝正极材料跟电解液的直接接触,降低界面阻抗的上升。传统工艺有不同的方法来进行包覆,最简单的称之为干法包覆,这个在中低镍材料中比较流行,用一些惰性的氧化物,刚刚提到的氧化铝、氧化镁、氧化锆和正极材料相混合,然后再低温烧结处理一下,300 ℃和 500 ℃之间,就可以得到在表面呈现不连续的包覆结构,这种包覆效果不是特别的好,没有做到完全的包覆。
第二种方法称之为核壳结构,它既可以是干法的包覆,也可以是湿法包覆,一般这样的包覆厚度比较厚,在 100 纳米以上,这样的包覆能做到完全的覆盖,有最大的保护作用,但是也会带来一些副作用,主要是正极材料电化学性能有所下降,容量有下降,阻抗增加。
最理想的一种包覆方法称之为超薄表面层包覆,已经有一些前沿的方法可以达到这样的包覆效果,如原子气相沉积 ALD 或 CVD,这种 CVD 的方法已经应用于负极材料的包覆和磷酸铁锂的包覆,ALD 包覆方法已经在半导体工业中得到了广泛的商业化应用,但是在锂电池材料目前只有小试规模获得了比较好的结果,这是由于 ALD 这种方法它所用到的原材料毒性比较高,包覆的效率比较低所以导致其在正极材料行业的未来不具有量产的前景,除非在效率、成本这一块能得到大幅度的提升,特别是量产性的连续包覆的设备。
而我们则利用了化学的特性在正极表面实现了超薄连续的包覆,首先利用固液混合的技术将正极材料和液态纳米电解质溶液相混合,将液体挥发干以后就可以获得包覆的前驱体,然后通过二烧的温度控制,使电解质在正极材料表面形成熔融盐,这种熔融盐具有非常低的表面张力,可以在正极材料表面形成一层连续超薄的固态电解质包覆,这个技术不仅可以使用于高镍材料,也可以使用于高电压钴酸锂、锰酸锂等其他氧化物正极材料。
现在看一下这种方法的技术优势,首先使用固态电解质包覆以后,正极材料容量发挥更高,一般会提高 5% 左右,在单晶三元材料包覆以后,它的容量有了比较高的提升;另一个优点是安全性更高,我们发现在常规包覆和使用固态电解质包覆,他们的放热量有明显的差异,我们使用正极极片加电解液在惰性计算下进行加热,看它的分解特性,常规的三元材料在分解以后的放热量为 9.07mW/mg,采用 0.5% 固态电解质包覆样品放热大大降低,只有 5.27mW/mg,放热量降低 42%。所以从材料本身的安全提升可以大大减轻电池厂在电芯级别安全措施的成本。
第三个好处就是能提高被包覆材料的循环性能,这一点必须强调一下,这里面不同的工艺会带来不同的效果,比如我们以富锂锰基材料为例,包覆了不同的 LATP 及工艺以后有不同的效果,有明显改进,也有相对性能会下降一点的,所以整个工艺还是有一定的条件控制。
 
我们的产品主要分为两个阶段,我们在第一阶段量产的产品是高镍正极和超高镍正极,其中高镍正极 Ni83 和 Ni88 是比较成熟的产品,我们最先量产的产品,同时也会量产高镍 90 的四元正极材料 NCMA 和 90 的 NCM,这里面会用到的关键技术是纳米固态电解质包覆技术,单晶正极技术和 NCMA 烧结技术。
 
我们在三年以后会量产的产品当中包括富锂锰基体系和低成本体系,这里面既包含了含钴的富锂和无钴的富锂,低成本这一块用到的关键技术是富锂锰基材料改性新技术、低成本合成工艺以及无钴材料的开发工艺。
 
我们下面展示一下第一代量产产品的基本性能,这里选择一个 Ni88 三元材料的性能展示,在常温 25 ℃和高温 45 ℃把 Ni88 做成 3Ah 的软包电池进行了循环测试,我们发现在常温下软包电池可以循环 500 圈后容量保持率为 95%,假设以线性衰减的寿命预测它的循环寿命可以达到 2000 次,如果在 45 ℃的情况下,它的循环寿命 500 圈以后容量保持率是 90%,所以它的预期循环寿命可以达到 1000 次,这种 Ni88 的性能已与国内的顶尖企业产品水平相当,能够满足车用电池的要求,在明年下半年将会推向市场。